遇氢氟酸变色警示涂料的研制

来源:现代涂料与涂装 2020-02-01 13:58

吴连锋,王贤明

(海洋化工研究院有限公司,海洋涂料国家重点实验室,山东 青岛 266071)

0   引言

目前,石油化工行业传统的烷基化工艺有2种,氢氟酸法和硫酸法[1-3]。氢氟酸烷基化是在氢氟酸的催化下,异丁烷与丁烯化合生成工业异辛烷(即烷基化油)的工艺过程[4-6]。烷基化油是异构烷烃的混合物,它不仅抗爆性好、无铅汽油辛烷值高达94以上,而且具有理想的挥发性能和洁净的燃烧性能,是车用汽油的理想组分[7-8]。硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似,主要问题是酸耗高,生产1 t烷基化油需消耗70~80 kg硫酸,同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施,将对环境造成严重的污染[9-10]。随着对车用汽油低铅化、无铅化以及环保的要求,世界上氢氟酸烷基化装置得到了迅速的发展[11-12]

在氢氟酸烷基化工艺中,氢氟酸是最重要的原料之一。烷基化装置的氢氟酸输送管道法兰连接处等位置均是潜在泄露点,一旦发生泄漏,将会带来巨大危害。氢氟酸具有极强的腐蚀性,对含硅材料(玻璃、水泥等)和各种金属设备破坏性极大;氢氟酸暴露于空气中时极易挥发,味道极小,且无色,很难被人们察觉,对人、动物造成严重且无法愈合的伤害,甚至危及生命安全。因此,尽早发现氢氟酸泄漏事故是非常重要的,可极大地减小酸泄漏造成的伤害。

   遇氢氟酸变色警示涂料是专门用来检测氢氟酸、氟化氢蒸气是否泄漏的特种专用涂料。涂装于氢氟酸输送管道法兰或阀门上,正常情况下起到防腐作用,一旦发生氢氟酸泄露时,可在2~8 s内由黄色变为红色,变色迅速、持久、可逆,可起到有效警示作用,便于对泄漏部位及时处理,防止重大安全事故的发生。

本文选择单组分自干型氟碳树脂作为成膜物,加入变色组分,制备出遇氢氟酸变色警示涂料,详细研究了涂层的遇氢氟酸变色性能,并制备了变色明显、反应迅速、可多次使用的遇氢氟酸变色警示涂料。

1   试验部分

1.1   主要原料

氟碳树脂,大连振邦氟涂料股份有限公司;二氧化钛,杜邦中国集团有限公司;云母粉,安徽省滁州格锐矿业有限公司;氢氧化铝,济南金盈泰化工有限公司;改性聚胺,哈尔滨工业大学;变色剂A,自制;中铬黄,天津市吉发颜料有限公司;永固黄,深圳市纽新隆化工有限公司;分散剂BYK410,毕克化学;分散剂BYK180,毕克化学。

1.2  仪器与设备

高速分散搅拌机、篮式分散研磨机,上海现代环境工程有限公司。

1.3 遇氢氟酸变色警示涂料的制备

按表1配方准确称量各组分后,用高速分散剂搅拌分散30 ~40min,将涂料转移至篮式砂磨机,研磨至细度小于40 μm时,出料包装。 

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1.4   涂膜的制备

1.4.1  树脂胶片的制备

将树脂喷涂或刷涂于聚四氟乙烯薄板上,室温下固化7 d,形成厚度为(1.5±0.5)mm的胶片。

1.4.2  遇氢氟酸变色警示涂层的制备

将制备的警示涂料从容器中取出,喷涂或刷涂于马口铁板上,室温下固化7 d,形成厚度(0.10±0.05)mm的涂膜,用于涂层力学性能、变色性能等的研究。

1.5  遇氢氟酸变色警示涂层拉伸试样的制备

按照国标GB 528—1982的要求,将固化的树脂胶片裁成哑铃状试样,如图1所示。在试样的狭小平行部分,用不影响试样物理性能的印色印两条平行标线,每条标线应与试样中心等距。两标线间的距离应为(25.0±0.5) mm。总长A为110 mm;端头宽度B为(25±1) mm;狭小平行部分长C为(33±2) mm;狭小平行部分宽D为(6.00±0.40)mm;厚度为(2.00±0.30) mm。


2   结果与讨论

2.1  成膜物对涂层耐酸性能的影响

遇氢氟酸变色警示涂料的作用是当有氢氟酸从法兰处泄漏时,及时变色起到警示和报警作用,除了变色现象外,漆膜应保持完整,不发生变化,以防止基材发生腐蚀,因此要求涂层具有耐氢氟酸的性能。本文对环氧树脂聚氨酯树脂丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟碳树脂等常用成膜物的耐氢氟酸性能进行了研究。将上述树脂拉伸强度测试胶片浸泡于化学纯氢氟酸溶液中,研究随浸泡时间成膜物强度变化规律,结果见图2。

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由图2可以看出,有机硅树脂耐氢氟酸性能最差,浸泡在氢氟酸中0.5 h后,强度降至1 MPa以下,已无法使用,这主要是因为有机硅树脂中的硅与氢氟酸反应,生成四氟化硅气体,导致强度急剧下降,不宜作为遇氢氟酸变色警示涂料成膜物。环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂在氢氟酸中浸泡后,强度变化规律类似,浸泡1 h后,涂层强度下降超过50%,浸泡超过5 h后,基本失去使用性能,也不宜作为遇氢氟酸变色警示涂料的成膜物。氟碳树脂由于C-F键的存在,可抵御氢氟酸的腐蚀,随着浸泡时间的延长,树脂仍保持高强度,浸泡12 h后强度仍高于7 MPa,是理想的耐氢氟酸树脂。因此,本文选择单组分自干型氟碳树脂作为成膜物。

2.2  涂层遇酸变色性能研究

选择变色剂A作为遇氢氟酸变色警示涂料的主要变色组分,选择改性聚苯胺作为辅助变色组分,利用中铬黄、永固黄两种黄色颜料将涂层调至黄色。固定改性聚苯胺、黄色颜料等组分的用量,通过调整变色剂A的添加量,研究了变色剂用量对涂层变色时间、颜色变化程度的影响,结果见表2。

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由表2可以看出,不加入变色剂A时,涂层遇氢氟酸后颜色无变化;当加入量为2%~4%时,涂层遇氢氟酸后由黄色变为橙黄色,虽有变色,但不明显,且变色时间为0.5~1.0 h,时间过长;添加量为8%~12%时,如图3所示,涂层在2~8 s内由黄色变为鲜艳的红色,变色迅速、明显;当添加量高于14%时,涂层遇氢氟酸可在1 s内由黄色变为黑色,但添加量高时,涂层成本增加,且黑色不如红色具有明显的警示作用。综合遇氢氟酸变色时间、变色程度和成本,当变色剂A加入量为8%~12%时,涂层变色性能最佳。

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2.3  变色可逆性研究

本文所研制的遇氢氟酸变色涂料具有变色可逆性,变色后的涂层经水浸泡等方式去除表面氢氟酸后,涂层由红色恢复为黄色。经试验验证,恢复为黄色的涂层遇氢氟酸后又变为红色,表明该涂层变色具有可逆性,经验证,可反复使用10次以上。 

3   结语

本文通过对常用树脂耐氢氟酸性能进行研究,选择了耐氢氟酸最好的氟碳树脂作为成膜物,加入8%~12%的变色剂A和适量辅助变色组分、颜料、助剂等制得遇氢氟酸变色警示涂料。该涂料遇氢氟酸后可在2~8 s内由黄色变为红色,且经水浸泡后可恢复黄色,具有变色可逆性,应用于石油化工行业氢氟酸烷基化装置管道法兰连接处,可检测氢氟酸储运、使用过程中是否泄漏,起到及时报警作用。

(参考文献略,详情见《现代涂料与涂装》2019-12)

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